1.2 Composição do Gás Natural Comercial A composição comercial do gás natural é variada e depende da composição do gás natural bruto, do mercado atendido, do uso final e do produto gás que se deseja. Apesar desta variabilidade da composição, são parâmetros fundamentais que determinam a especificação comercial do gás natural o seu teor de enxofre total, o teor de gás sulfídrico, o teor de gás carbônico, o teor de gases inertes, o ponto de orvalho da água, o ponto de orvalho dos hidrocarbonetos e o poder calorífico. Apresentamos à seguir as normas para a especificação do Gás Natural a ser comercializado no Brasil, de origem interna e externa, igualmente aplicáveis às fases de produção, de transporte e de distribuição desse produto, determinadas pela Agência Nacional do Petróleo – ANP na Portaria N.º 41, de 15 de Abril de 1998. O Gás Natural deverá atender à especificações apresentadas na Tabela 2. Tabela 2 – Especificação para o Gás Natural Comercializado no Brasil

Obs.: (1) - Limites especificados são valores referidos a 20ºC a 101,33 kPa (1 atm), exceto onde indicado. (2) - Para as Regiões Norte e Nordeste, admite-se o valor de 3,5. (3) - Para as Regiões Norte e Nordeste, admite-se o valor de 6,0. (4) - Para as Regiões Norte e Nordeste, admite-se o valor de - 39. Fonte: Agência Nacional do Petróleo – ANP, Regulamento Técnico ANP N.º 001/98   Além de obedecer aos índices da Tabela 2, o produto deve estar sempre livre de poeira, água condensada, odores objetáveis, gomas, elementos formadores de goma, glicóis, hidrocarbonetos condensáveis, compostos aromáticos, metanol ou outros elementos sólidos ou líquidos que possam interferir com a operação dos sistemas de transporte e distribuição e à utilização pelos consumidores. O gás natural pode ser transportado sem odorização, exceto quando requerido por normas de segurança aplicáveis, porém, é obrigatória a presença de odorante na distribuição. A determinação das características do produto far-se-á mediante o emprego de normas da American Society for Testing and Materials (ASTM) e da International Organization for Standardization (ISO), segundo os Métodos de Ensaio listados à seguir: ASTM D 1945 - Standard Test Method for Analysis of Natural Gas by Gas Chromatography; ASTM D 3588 Calculating Heat Value, Compressibility Factor, and Relative Density (Specific Gravity) of Gaseous Fuels; ASTM D 5454 - Standard Test Method Water Vapor Content of Gaseous Fuels Using Electronic Moisture Analyzers; ASTM D 5504 - Standard Test Method for Determination of Sulfur Compounds in Natural Gas and Gaseous Fuels by Gas Chromatography and Chemiluminescence; ISO 6326 - Natural Gas - Determination of Sulfur Compounds, Parts 1 to 5; ISO 6974 - Natural Gas - Determination of Hydrogen, Inert Gases and Hydrocarbons up to C8 - Gas Chromatography Method; Para adquirir as características comerciais desejadas o gás natural bruto passa por tratamento em uma Unidade de Processamento de Gás Natural – UPGN, que efetua a retirada de impurezas e a separação dos hidrocarbonetos pesados. Como podemos ver na Tabela 3 – Produtos Comercializáveis, que apresenta os principais produtos derivados dos hidrocarbonetos e sua classificação geral, os hidrocarbonetos mais pesados originam produtos de alto valor comercial. Sendo assim, o gás natural comercializado é composto basicamente por Metano e as quantidades de Etano e Propano presentes são apenas suficientes para elevar o poder calorífico e alcançar o valor desejado, uma vez que o poder calorifico do Etano 1,8 vezes maior que o do Metano e o do Propano é mais de 2,6 vezes superior ao do Metano, como poderá ser visto na Tabela 4 – Constante Físicas dos Hidrocarbonetos no item 1.3 Características do Gás Natural abaixo. Tabela 3 – Produtos Comercializáveis

Fonte: GAS ENGINEERS HANDBOOK

1.3.Características do Gás Natural Como foi explicitado no item anterior, o gás natural comercializável é quase completamente Metano e a partir deste ponto do texto será tratado como gás natural. Referências ao gás natural bruto serão explícitas. Pela predominância do Metano na composição do gás natural todas as analises físicas e termodinâmicas podem ser realizadas como se este fosse o único gás presente na mistura, sem comprometimento do resultados, como tem mostrado a prática. Para facilitar a identificação das características do gás natural a Tabela 4 – Constante Físicas dos Hidrocarbonetos abaixo apresenta os principais valores de interesse. Tabela 4 – Constante Físicas dos Hidrocarbonetos

Obs.: Os números em parêntesis são estimados * Volumes reais de gás corrigidos para desvio Fonte: GAS ENGINEERS HANDBOOK São importantes características do gás natural sua densidade inferior à do ar, seu baixo ponto de vaporização e o limite de inflamabilidade em mistura com o ar superior a outros gases combustíveis. i.Densidade – o gás natural é o único gás cuja densidade relativa é inferior à 1,0, sendo portanto mais leve que o ar. Este fato tem importância decisiva para segurança; ii.Ponto de Vaporização – é o ponto em que ocorre a mudança de fase do estado líquido para o estado gasoso em uma certa combinação de temperatura e pressão. À pressão atmosférica a vaporização do gás natural ocorre à temperatura de (-162) ºC; iii.Limites de Inflamabilidade – os limites de inflamabilidade podem ser definidos como as percentagens mínima e máxima de gás combustível em composição com o ar, a partir das quais a mistura não irá inflamar-se e permanecer em combustão. O limite inferior representa a menor proporção de gás em mistura com o ar que irá queimar sem a aplicação continua de calor de uma fonte externa. Em proporções menores ao limite inferior a combustão cessa quando interrompida a aplicação de calor. O limite superior é a proporção de gás na mistura a partir da qual o gás age como diluente e a combustão não pode se auto-propagar. Para o Gás Natural, os limites de inflamabilidade inferior e superior são, respectivamente, 5% e 15% do volume;

2.Equação de Estado do Gás O comportamento das variáveis pressão, temperatura e volume dos gases reais é bastante difícil de descrever e para modela-lo utiliza-se a Lei do Gás Perfeito ou Ideal. A partir de observações experimentais foi estabelecido que o comportamento das variáveis pressão, temperatura e volume dos gases à baixa densidade pode ser representado com bastante precisão pela seguinte equação de estado, chamada “Equação de Estado dos Gases Ideais”: Onde: P = Pressão [Pa = N/m2]; V = Volume [m3]; n = N.º de Moles; R (Constante Universal dos Gases Ideais) = 8,3144 N m / (mol K); T = Temperatura Absoluta [K]; O peso molecular do Metano (CH4) é 16,04, o que significa dizer que cada mol de CH4 pesa 16,04 gramas. Assim, conhecida massa de gás, pode-se calcular o número de moles. Em densidades muito baixas, todos os gases e vapores reagem de maneira bastante próxima à relação P-V-T da equação de estado dos gases ideais. Como a densidade é uma função da pressão e da temperatura, verifica-se que em pressões muito baixas e temperaturas superiores tal comportamento se verifica. Em pressões maiores, o comportamento dos gases pode desviar-se substancialmente da equação de estado dos gases ideais. Para corrigir-se este desvio introduz-se, então, um fator de correção variável chamado Fator de Compressibilidade (z), e equação de estado dos gases reais: Tal fator pode ser uma função gráfica ou matemática de temperatura, pressão e composição do gás. Para um gás perfeito, z = 1; para o gás natural pode-se considerar o fator de compressibilidade do metano dado no seu diagrama de compressibilidade4.Expansão do Gás A expansão do gás natural tem algumas aplicações importantes como a liquefação do gás em pequenas proporções e a realização de trabalho recuperando energia do gás natural liqüefeito quando da sua vaporização. Assim como ocorre na compressão, a expansão de um gás se aproxima de uma expansão adiabática e obedece à equação teórica abaixo: Os processos termodinâmicos são semelhantes, com a única diferença de que a expansão libera energia enquanto a compressão consome energia. Assim, se a expansão é feita através de uma turbina (turbo-expansor), pode-se realizar trabalho útil vencendo uma resistência (carga) sobre seu eixo. Neste processo de expansão adiabática as variáveis de estado (P-V-T) comportam-se de tal forma que a temperatura final é significativamente menor que a inicial, permitindo sua aplicação em processos de liquefação.

3.Compressão do Gás A compressão do gás natural tem papel importante em toda sua cadeia, desde a produção até o consumo, seja para desenvolver as atividades de transporte, armazenagem ou alimentação de equipamentos. Conhecido o comportamento das variáveis pressão, temperatura e volume para o gás natural pode-se calcular a potência teoricamente necessária para comprimi-lo através de expressões analíticas que consideram o desvio dos gases reais da Lei de Estado dos Gases Ideais. Quando está disponível, pode-se obter este valor diretamente no Diagrama de Mollier para gases reais. Quando um gás real é comprimido em um único estágio a compressão se aproxima de um processo adiabático, ou seja, praticamente sem troca de calor entre o gás comprimido e o ambiente. Os cálculos teóricos de uma compressão adiabática resultam no máximo trabalho teórico necessário para comprimir o gás entre dois níveis de pressão. Por outro lado, os cálculos teóricos de uma compressão isotérmica, ou seja, na qual a temperatura do gás comprimido não se altera com a elevação de pressão, determinam o valor do mínimo trabalho necessário para se efetuar a compressão. Portanto, estes dois resultados indicam os limites inferiores e superiores da potência necessária para a compressão do gás. A dedução das expressões analíticas para o cálculo do trabalho necessário para a compressão de um gás parte sempre da equação abaixo, considerando-se o inexistência de variações na energia cinética, potencial e de perdas. Onde: W é o trabalho requerido para comprimir o gás do estado 1 ao 2; V é o volume; p1 e p2 são as pressões inicial e final; Para calcular de forma prática a potência necessária à compressão do gás natural pode-se utilizar as fórmulas abaixo. Na primeira são levados em conta o fator de compressibilidade do gás e a eficiência do compressor e, na segunda, uma fórmula mais simples e adequada a pressões superiores a 2 kg/cm ², é considerada a característica do compressor. i.Primeira Equação Onde: W é a potência de compressão [kW]; Q é a vazão [Nm3/h]; z é o fator de compressibilidade; h é a eficiência do compressor; k é a razão entre os calores específicos do gás (Cp/Cv). Para o gás natural é 1,31; P1 e P2 são as pressões de entrada e saída; ii.Segunda Equação Onde: W é a potência de compressão [kW]; K é a característica do motor-compressor e varia de 0,1 a 0,16; Q é a vazão de descarga [m³/h];

4. Expansão do Gás A expansão do gás natural tem algumas aplicações importantes como a liquefação do gás em pequenas proporções e a realização de trabalho recuperando energia do gás natural liqüefeito quando da sua vaporização. Assim como ocorre na compressão, a expansão de um gás se aproxima de uma expansão adiabática e obedece à equação teórica abaixo: Os processos termodinâmicos são semelhantes, com a única diferença de que a expansão libera energia enquanto a compressão consome energia. Assim, se a expansão é feita através de uma turbina (turbo-expansor), pode-se realizar trabalho útil vencendo uma resistência (carga) sobre seu eixo. Neste processo de expansão adiabática as variáveis de estado (P-V-T) comportam-se de tal forma que a temperatura final é significativamente menor que a inicial, permitindo sua aplicação em processos de liquefação.

5.Variação de Temperatura do Gás O fenômeno de variação de temperatura que ocorre com um gás quando da sua compressão ou expansão, pode ser facilmente calculado através da seguinte expressão: Onde: T2 e T1 são as temperaturas de saída e entrada [K]; P2 e P1 são as pressões de saída e entrada; k é a razão entre os calores específicos do gás (Cp/Cv). Para o gás natural é 1,31, Cp é o calor específico a pressão constante e Cv é o calor específico a volume constante;

6.Liquefação do Gás A liquefação consiste em processos termodinâmicos que promovem a mudança de estado dos gases para o estado líquido. Devido às características de alguns gases, o Metano entre eles, a mudança para o estado líquido não ocorrer com a elevação da pressão, sendo necessário a adoção de resfriamento. Para tais gases, chamados criogênicos, a temperatura acima da qual não existe uma mudança distinta das fases líquido e vapor, a temperatura crítica, se encontra abaixo da temperatura ambiente. O Gás Natural Liqüefeito (GNL)‚ uma mistura, em fase líquida de vários constituintes. Seu comportamento, na presença dos vapores destes componentes obedece às leis da termodinâmica do equilíbrio de fases das misturas. Na prática, são usadas as curvas e tabelas do componente de maior proporção, o metano. Para representar comportamento termodinâmico são usados os diagramas de entropia (temperatura/entropia), entalpia ( entalpia/pressão) e de Mollier (entalpia/entropia) do metano com excelente aproximação, para GNL de alto teor de metano, no cálculo das mudanças de fase gas-GNL. A liquefação do gás natural permite estoca-lo e transporta-lo sob forma condensada em condições técnico-econômicas viáveis. Como pesa menos de 500 Kg/m3, não necessita de uma estrutura mais forte do que se fosse para água. Se o gás fosse comprimido, a estrutura necessitaria de mais aço. 6.1.Composição e Características Físicas do GNL A composição do gás natural liqüefeito, igualmente à do gás natural comercial depende fundamentalmente do seu reservatório de origem. Antes da liquefação é necessário submeter o gás natural bruto a tratamentos que dependem das características originais do gás e normalmente consistem dos seguintes processos: desidratação total para evitar o risco de formação de hidratos ou a formação de gelo; dessulfurização, para evitar riscos de corrosão dos equipamentos; descarbonatação e eliminação dos C5+, para evitar a formação de partículas abrasivas; separação eventual do mercúrio cuja condensação pode provocar estragos nas canalizações de alumínio; retirada de hélio; Dentre as características relevantes do Gás Natural Liqüefeito, podemos ressaltar: incolor; temperatura do líquido à pressão atmosférica é entre (-165) ºC e (-155) ºC, dependendo da composição; pressão operacional da planta entre poucos mbar até 75 bar; densidade relativa entre 0,43 a 0,48, conforme a composição; calor de vaporização latente de 120 Kcal/Kg; elevada taxa de expansão. A vaporização de 1 m3 de GNL produz entre 560 e 600 Nm3 de gás.